Предположим, что пары галогенида металла подаются в зону осаждения потоком водорода и инвертного газа-носителя, при неизменных технологических параметрах (например, температура зоны осаждения, давление паров галогенида в зоне испарения, общий расход газов-носителей) имеется эффективная возможность регулирования скорости осаждения путем варьирования парциального давления водорода в пределах от стехиометрического соотношения до значительного избытка по сравнению с парциальным давлением галогенида. При этом согласно квазиравновесной модели скорость роста будет максимальной при давлении водорода, близком к 1 атм, при уменьшении мольного содержания водорода в парогазовой смеси скорость роста монокристаллов либо монокристаллических слоев уменьшается.
Возможности управления скоростью роста монокристаллов и эпитаксиальных пленок тугоплавких металлов могут быть расширены при разбавлении парогазовой смеси в зоне осаждения дополнительным потоком газа. Предположим, что при подаче стехиометрических количеств галогенида металла и водорода потоком инертного газаносителя в зоне осаждения происходит разбавление парогазовой смеси потоком инертного газа. Исходя из квазиравновесной модели роста, несложно показать, что максимально возможная скорость роста определяется выражением
Как следует из расчетов, скорость роста эффективно регулируется в широких пределах величиной разбавления F при постоянных «входных» парциальных давлениях галогенида, водорода и температуре осаждения. Разбавление парогазовой смеси сказывается больше на скорости роста в области относительно малых пересыщений, что особенно важно при выращивании монокристаллов и эпитаксиальных слоев тугоплавких металлов. Аналогичные расчеты могут быть выполнены и для случая разбавления парогазовой смеси в зоне осаждения химически активным газом — водородом, при этом необходимо учесть изменение равновесных парциальных давлений в зависимости от соотношений водорода и инертного газа при постоянной температуре осаждения.
Влияние разбавления парогазовой смеси водородом в сравнимых условиях будет более эффективно сказываться на скорости роста по сравнению с введением дополнительного потока инертного газа из-за химической активности водорода.
Изменение состава газовой фазы в зоне осаждения влияет на скорость роста и в случае лимитирования процесса диффузией компонентов через пограничный слой. В общем виде коэффициент массопереноса пропорционален коэффициенту диффузии компонента, лимитирующего процесс в целом. Рассмотрим два граничных варианта: диффузия галогенида металла (как наиболее тяжелого компонента) в среде водорода и инертного газа, например, аргона. Так как в анализируемом случае мольные доли галогенида, галогеноводорода в парогазовой фазе много меньше единицы, то коэффициенты диффузии в многокомпонентной газовой смеси можно считать равными бинарным коэффициентам. Расчет последних можно произвести по методике, свадебные обряды.
Можно полагать, что диффузия галогенида металла через пограничный слой в этой ситуации будет лимитировать процесс роста в целом.
Применение инертного газа-носителя не изменяет сущности процесса химического осаждения, т. е. процесс осаждения аналогичен таковому для водородных систем. Вместе с тем вследствие уменьшения коэффициентов диффузии возможно более равномерное распределение скорости роста по площади осаждения, что приводит к улучшению качества получаемых монокристаллов или эпитаксиальных слоев. Следует отметить, что по той же причине системы, в которых используется смесь химически активного и инертного газов-носителей, менее чувствительны к неизбежным флюктуациям «входных» парциальных давлений реагентов по сравнению с водородными системами, что также должно способствовать улучшению качества монокристаллических слоев.
Таким образом, совместное применение химически активного и инертного газов-носителей при росте монокристаллов и эпитаксиальных пленок тугоплавких металлов путем восстановления водородом соответствующих галогенидов позволяет эффективно регулировать скорость роста изменением парциального давления водорода как при соблюдении квазиравновесных условий, так и при лимитировании процесса диффузией через пограничный слой. Показано, что разбавление парогазовой смеси в зоне осаждения дополнительным потоком газа-носителя эффективно регулирует скорость роста в широких пределах.
На современном этапе развития методов получения монокристаллов большую роль играет химическая кристаллизация из газовой фазы. Несмотря на успехи в технологии, кристаллографическая и физико-химическая сущность этого сложного процесса еще недостаточно ясна. В первую очередь это относится к возникновению и формированию дефектов кристаллической структуры в процессе роста монокристаллов. Более того, к настоящему времени практически отсутствуют работы, посвященные прямым электронно-микроскопическим исследованиям на просвет (ТЕМ) сложившейся структуры монокристаллов тугоплавких материалов в процессе кристаллизации из газовой фазы при протекании сложных физико-химических реакций.
В данной работе представлены результаты изучения тонкой структуры монокристаллов вольфрама, полученных в процессе химической кристаллизации из газовой фазы по реакции методами ТЕМ.
Осаждение монокристаллических слоев проводилось в проточном шестигранном реакторе, обогреваемом снаружи печью сопротивления в атмосфере химически чистого аргона при 850° С.
В методах препарирования фольги, кроме традиционной методики послойного анализа (направление роста остается перпендикулярным плоскости фольги и при этом исследуется слой на какой-то глубине во всем просвечивающем поле), использовалась новая методика поперечного сечения (при которой направление роста лежит в плоскости фольги и исследуется некоторая область поперечного сечения по всей толщине осажденного слоя), что позволило с достаточной точностью определять положение дефектов внутри осажденной пленки.
Информация позаимствована из брошюры «Тугоплавкие металлы, сплавы и соединения с монокристаллической структурой», выпущенной Институтом металлургии им А.А. Байкова под редакторством члена-корреспондента Академии наук СССР Е.М. Савицкого.